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hammett函数的定义和物理意义

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  • 固体酸:具体定义是:能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。

    固体碱:能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。

    给出质子时叫质子酸(B酸),接受质子时叫质子碱(B碱);

    如:

    接受电子对时叫非质子酸(L酸),给出电子对时叫非质子碱(L碱),如:

    Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3N

    L酸 L碱 络合物

    (二)固体表面的酸、碱性质

    1、酸强度的概念,是指给出质子的能力(B酸强度)或接受电子对的能力(L酸强度)。对于固体酸来说,因为其表面上物种的活度系数是未知的,通常都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。

    则酸强度函数H0可表示:

    H0=pKa+1g(a/[BH+]a)

    若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即:

    [A]s+[∶B]a→[A∶B]

    则H0可表示:

    H0=pKa+1g([∶B]a/[A∶B])

    H0越小酸强度越强;H0越大酸越弱。

    2、固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。

    3、固体超强酸和固体超强碱

    故固体酸强度H0<-11.9者谓之固体超酸或称超强酸(100%硫酸的酸强度H0为-11.9)。

    固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H—表示高于+26者。

    2023-10-23 12:39:47
  • 按照分析化学中所学,由于溶剂的拉平效应,有些特定酸无法在溶剂中得到所谓的PKa。(现有溶剂给出质子能力太弱,就算是H2SO4这种溶剂H0也只有-12左右)

    因此需要引入hammett函数,在于利用酸碱指示剂来的区分。针对反应指示剂共轭酸反应有

    C(HB)/C(B)=伽马(B)a(H)/伽马(HB)+Ka

    两边取log后,定义其中一项与质子浓度相关的相为H0,就能得到酸度计算式。

    2023-10-23 12:39:47
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