koopman定理

库普曼斯定理

库普曼斯定理（Koopmans' theorem）表明，在闭壳层的哈特里－福克近似下，一个体系的第一电离能等于其最高占据轨道（HOMO）的能量的负值，这个定理是1934年佳林·库普曼斯提出的。库普曼斯于1975年获得了诺贝尔奖，但不是在物理或化学领域，而是在诺贝尔经济学奖领域。

简介

在哈特里－福克理论的框架之中，并引入电离前后轨道不发生改变这一假设后，库普曼斯定理精确成立。通过这一方法计算得到的电离能与实验结果基本一致，对于小分子来说，误差一般在 2 电子伏特以内。因此，Koopmans定理的有效性与HF波函数的准确性密切相关。两个主要的误差来源为：

• 轨道弛豫，指体系中的电子数目发生变化时，福克算符与哈特里-福克轨道的变化；

• 电子相关作用，指的是在哈特里-福克近似中，用自洽场的福克算符的单电子本征函数（分子轨道）的斯莱特行列式来描述多体波函数时引入的误差

将实验结果与高级从头算方法的计算结果比较的经验表明，在大部分情况下，上述两部分误差相互抵消，但并不总是这样。

在密度泛函理论中有着将第一电离能与电子亲和能分别与HOMO/LUMO的单电子轨道能关联起来的类似结论，尽管其推导过程与确切表述都与原始的库普曼斯定理有差异。通常，从密度泛函理论轨道能计算得到的单电子轨道能误差较大，可远大于2电子伏特，并与交换相关势的形式相关。在通常的近似下，DFT方法得到的LUMO轨道能与电子亲和能的相关性并不好。在密度泛函理论的库普曼斯定理中，误差的主要来源是交换相关能量泛函的不准确性，这点与哈特里－福克近似不同，因此在改进计算结果上有较大的提高空间。

哈特里－福克方程

哈特里－福克方程（英语：Hartree–Fock equation），又称为HF方程，是一个应用变分法计算多电子系统波函数的方程，是量子物理、凝聚态物理学、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本征方程，求得的本征态是单电子波函数，即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。

基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方法为基础的。鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程被视为现代量子化学的基石。

斯莱特行列式

斯莱特行列式来描述多体波函数时引入的误差。

斯莱特行列式是多电子体系波函数的一种表达方式，他以量子物理学家斯莱特的名字命名。这种形式的波函数可以满足对多电子波函数的反对称要求（即所谓泡利原理）：交换体系中任意两个电子，则波函数的符号将会反转。在量子化学中，所有基于分子轨道理论的计算方法都用斯莱特行列式的形式来表示多电子体系的波函数。

密度泛函理论

在密度泛函理论中有着将第一电离能与电子亲和能分别与HOMO/LUMO的单电子轨道能关联起来的类似结论，尽管其推导过程与确切表述都与原始的库普曼斯定理有差异。

密度泛函理论（英语：Density functional theory (DFT)）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

密度泛函理论可以上溯到由Thomas和Fermi在1920年代发展的Thomas-Fermi模型。他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和电子-电子相互作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）的经典表达来计算原子的能量。

Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于没有考虑Hartree-Fock理论指出的原子交换能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年保罗·狄拉克在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。

然而，在大多数应用中Thomas-Fermi-Dirac理论表现得非常不够准确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子相关作用的完全忽略。