车主无驾驶证驾驶电动三轮车，遭遇事故时意外险不会受理索赔。一般情况下，意外险合同的免责条款会规定：被保险人无合法有效驾驶证驾驶，或驾驶无有效行驶证的机动车，发生意外时保险人不承担给付保险金的责任。
法律依据:
《中华人民共和国保险法》第十条保险合同是投保人与保险人约定保险权利义务关系的协议。投保人是指与保险人订立保险合同，并按照合同约定负有支付保险费义务的人。保险人是指与投保人订立保险合同，并按照合同约定承担赔偿或者给付保险金责任的保险公司。
《中华人民共和国保险法》第十一条订立保险合同，应当协商一致，遵循公平原则确定各方的权利和义务。
除法律、行政法规规定必须保险的外，保险合同自愿订立。
